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(一)溫度對剪切黏度的影響
在成型注塑加工工藝中,對一種表觀黏(nián)度隨溫度變化不(bú)大的聚合物(wù)來(lái)說,如僅靠增加(jiā)溫度來增加其流動性能(néng)以使它(tā)能夠 注塑(sù)加工成型是錯誤的,因為(wéi)溫度幅度增加很大,而它的表觀黏度卻降低有限。另一方麵,大幅度地增(zēng)加溫度很可能使聚合物發生降解,從對(duì)比角度來看,在注塑加(jiā)工成型中利用增溫來降低聚甲基丙烯(xī)酸(suān)甲酯、聚碳酸酯和聚酰胺等的表觀黏度是可行的(de),因為增溫不多而它的表觀黏度卻能下降不少。
(二)壓力對(duì)剪切黏度的影響
由於液體的剪(jiǎn)切黏度依賴(lài)於分子間的作(zuò)用力,而作用力(lì)又與分子間的距離有關,因而當液體承受壓力而使分子間的距離減小時,液體的剪切黏度總是趨於增大。低分子聚合物的液體,其壓縮(suō)性都很有限,但是屬於高分子的聚合物熔體卻不然(rán)。特別是聚 合物熔(róng)體的加工壓力(lì)通常都比較高,例如(rú)在注射模塑中(zhōng),聚(jù)合物常需在150℃下受壓達35~ 150MPa,因而它們的壓(yā)縮性是可觀的,其壓縮率常(cháng)可達(dá)5%甚至10%以上。實驗(yàn)證明,聚合物熔體在受到壓力時,因受壓縮率的影響,其(qí)黏度(dù)定會有所增高,如聚乙烯在壓力由100kPa升高到(dào) 100MPa時,其表觀黏度增加2.5倍(bèi),且聚合物 的壓縮率不同,其黏(nián)度對壓力的敏感性也不同(tóng)。
單純通過增大壓力(lì)來提高聚合物熔(róng)體的流量是不恰當(dāng)的,即使在同(tóng)一壓力作用(yòng)下的同一種聚合物熔體,注塑加工成型時所用設(shè)備大小不同,則其流動行為也有差別,因為盡管所受壓(yā)力相同(tóng),所受切應力依然可以不同(tóng)。事實上,一種聚合物在正常的加工(gōng)溫度範圍內,增加壓力對黏度的影響和降低溫度的影響(xiǎng)有相似性。這種在 注塑加工過(guò)程中通過改變壓 力或溫度,都能獲得同樣的黏度變化的效(xiào)應稱為 壓力-溫度等效性。例如,對於很多聚合物(wù),壓力增加到100MPa時,熔體黏度的變化相當於降 低30~50℃溫度的(de)作用(yòng)。一般在維持黏度恒(héng)定的情況下,這(zhè)一(yī)數值並不依賴於相對分子質量。在注射成型(xíng)注塑加工 生產中考慮壓力對黏度的影響時,需要解決關鍵(jiàn)的問題在於:如何(hé)綜合考慮生產的經濟性、設(shè)備和模具的可靠性以及塑件的質量因素,以確保成型 注塑加工工藝能有(yǒu)的注射壓力和注射溫(wēn)度。
三、聚合物熔體的黏彈性(xìng)
聚合(hé)物(wù)熔體不僅具有黏流性,而且還具有如固體般(bān)的彈性,即當熔體受到應力時,一部分消耗於黏(nián)性(xìng)變形;而另一部分變(biàn)形的(de)將會被(bèi)熔體儲存,一(yī)旦外界應力移去,變形就得到恢複。這種現象對低分子液體來(lái)說是沒有的。在(zài)黏彈性流動中彈性行為已不能忽視的液體稱為黏彈性液體。液(yè)體中(zhōng)的彈性行為是流動過程中(zhōng)聚合物 大分子構象改變所引起的。大分子伸(shēn)展儲存了彈性能,外界應力去除後大分子會部分恢複原(yuán)來蜷曲的構象,因而引起高彈形(xíng)變並釋放彈性能。實踐證(zhèng)明,這種彈性恢複並不是(shì)瞬時的,因為大分子構象的恢複過(guò)程需要克服內在黏性的阻滯。液體(tǐ)流動是(shì)以黏性形變為主還是以彈性形變為(wéi)主,取決於外力作用時間t與時間t,的關係。
當t》1,時,即外力作用時間(jiān)比時(shí)間(jiān)長得多時(shí),液體的總形變(biàn)以黏(nián)性形變為主,反之將(jiāng)以彈(dàn)性形變為主。對於黏度(dù)很低的簡單液體,1≈10-'s; 對基本上表現為固體的物質,t>10's;一般黏彈性聚合物熔體的時間1,=10-4~10+s.如注射聚甲基丙烯酸甲酯,已知注射溫度(dù)為230℃,注射時間為2s,其(qí)時(shí)間約為43x10-s;把注射時間看成外力作(zuò)用時間,則其遠(yuǎn)遠大於時間,由此可知注射(shè)過(guò)程中的彈(dàn)性(xìng)變形部分是極小的。應該注(zhù)意的是,即便是少量的彈性變形,也能使熔體產生流 動缺陷,使(shǐ)塑件產生變形。
流動熔(róng)體中的彈(dàn)性形變與聚合物的相對分子質量、外力作用(yòng)速度或時間以(yǐ)及熔體的溫度等有關(guān)。一般地,隨相對分子質量增大,外力(lì)作用時(shí)間縮短,當熔體的溫度稍高於材料熔點時,彈性現(xiàn)象表現得特別不錯。應變關係曲線 YH是總(zǒng)形變的可逆部分,γy則是不 可逆部分,並以形變存在於熔可逆形變回(huí)複(0>08)c-成型後可逆形變體中(zhōng)。

四、熱塑(sù)性和熱固性聚合物流變行為的比(bǐ)較
在通常的注塑加(jiā)工條件下,對熱塑性聚合物加熱是一種物理(lǐ)作用,其目的是使聚合物達到黏流態以便於成型,材料在注塑加工 過程所獲得的形狀必須通(tōng)過冷卻來定型。雖然,由於(yú)多(duō)次加熱和(hé)受到(dào)加工設備的作用會引(yǐn)起材料內在性(xìng)質發生(shēng)一定變化,但並未改變材料整體可塑(sù)性的基本特性(xìng),特別是材料的黏度在加(jiā)工條件下基本沒(méi)有發生不可逆(nì)的改變。
但熱固(gù)性聚合物則(zé)不同,加熱不僅(jǐn)可使材料熔融,能在壓力下產生流動、變形(xíng)和獲得所需形狀等物理作用,並且還能使具有活性(xìng)基團的組分在足夠高的溫度下產生交聯反應,並完成硬化等化學反應。一旦熱(rè)固性材料硬化後,黏度(dù)變為無限大,並失去(qù)了再次軟化、流動和通過加熱而改變形狀的能力。可見熱固(gù)性(xìng)聚合物在加(jiā)工過程(chéng)中黏度的變化(huà)規律與熱塑性聚合物有著(zhe)本質的差別。
熱塑性聚合物(wù)和熱(rè)固性聚合(hé)物流變行(háng)為的不同加以說明,熱固性聚合物加熱初期流(liú)動性的增大是由於作(zuò)用的結果,在(zài)達到硬化之前的(de)一段時間,體係(xì)黏度隨時間的變化不大,過此之後,聚合與交聯反應進一步進行,聚合物相對分子質量很快增大而導致流動性迅速減小。
溫度對流動性的影響是由黏度和固化速(sù)度兩種(zhǒng)互相矛盾的因素決定的,在較低溫(wēn)度範(fàn)圍內溫(wēn)度對黏度的影響起主導作用,在0...以下,黏度隨溫度(dù)升高而降低,所以交聯之前總(zǒng)的流動性隨溫度(dù)上升而增加;而在較高的溫度範(fàn)圍,則化學(xué)交聯反應起主導作用,隨溫度升高,交聯反應(yīng)速度加快,熔體的流動性迅速降低。
所以,熱固性聚合物的交聯速度可以通(tōng)過溫度來控製。溫度的這(zhè)種特性正是熱固性塑料(liào)注射成型中注射機(jī)與模具分別采(cǎi)用不同溫度的原因(yīn),例如,注射的溫度是產生黏度而又不(bú)引起迅速交(jiāo)聯的(de)溫度,澆口和模(mó)具的溫度則應是有利於迅速硬化的溫度(dù)。因此,對熱固性(xìng)聚合(hé)物來說,溫度對熱固性(xìng)聚合物流動性的影確的注塑加工工(gōng)藝的關鍵是使聚合物組分在交聯之(zhī)前(qián)完成流動過程。切應力或剪切速率對熔體流動性有一定的影響,有流動性的趨勢(shì),但(dàn)影(yǐng)響過程是複雜的,目前還無定性(xìng)的研究。
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